Investigando a ativação de metais passivos por um combinado em

Jan 28, 2024

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 6117 (2023) Citar este artigo

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Compreender as principais etapas envolvidas na ativação de metais passivos é um assunto extremamente importante na indústria mecânica e de energia e geralmente na ciência de superfícies. O sistema titânio-H2SO4 é particularmente útil para esta finalidade, pois o metal pode passivar ou corroer dependendo do potencial. Embora vários estudos tenham tentado hipotetizar o estado de superfície do eletrodo, não há um consenso geral sobre o estado de superfície do Ti na região de transição ativo-passivo. Aqui, combinando microscopia de força atômica in-situ (AFM) e espectroscopia Raman, operando em uma célula eletroquímica, mostramos que a eletrificação catódica de eletrodos de Ti causa a dissolução da porção superior de TiO2 do filme passivo deixando o eletrodo coberto por apenas um fina camada de monóxido de titânio. Reações anódicas rápidas envolveram a acidificação da solução e o acúmulo de ânions contendo enxofre. Isso produz um aumento local da turbidez da solução, permitindo distinguir regiões favoráveis ​​à precipitação de TiOSO4·2H2O. Esses resultados fornecem uma resposta clara à questão há muito declarada sobre a origem física por trás da formação de resistências de polarização negativa, às vezes ocorrendo em sistemas corrosivos, e uma justificativa sobre a degradação induzida por prótons de superfícies passivas na presença de espécies contendo enxofre.

Um sistema físico-químico constituído por um eletrodo ativador, tipo titânio Gr. 2 imerso em ácido sulfúrico, oferece a oportunidade de estudar uma interface eletroquímica caracterizada por inomogeneidades espaciais e reações dependentes do tempo responsáveis ​​por múltiplos estados estacionários. A importância do estudo do processo de dissolução do Ti em ácido sulfúrico foi destacada em trabalhos anteriores1,2,3,4,5,6, no que diz respeito à complexa interface eletroquímica que se desenvolve sobre o metal, em decorrência da multiplicidade de estados de valência possíveis assumidos pelo o catião metálico e a formação de complexos a partir do acoplamento de catiões Ti e aniões portadores de S. O titânio continua a merecer atenção7 por ser um metal estratégico particularmente empregado, por exemplo, na indústria aeroespacial onde entra em contato com o ácido sulfúrico quando os aviões voam na troposfera e estratosfera8. Isso faz com que ocorra a despassivação com a redução de sua camada de óxido, processo ainda longe de ser totalmente compreendido9,10. Aqui o ataque pode ser muito perigoso quando o metal é empregado, por exemplo, na construção de pás de ventiladores para motores militares. Isso pode afetar severamente a resistência à fluência e a capacidade dos componentes de sustentar a condição de alta carga. Portanto, entender as principais etapas que levam à ativação do titânio pode ser interessante para fundamentar futuras estratégias de mitigação envolvendo ligas ou revestimentos de superfície11,12. Isso pode ser feito explorando a análise in-situ específica combinando aquisições espectroscópicas topográficas e de superfície enquanto controla as reações eletroquímicas por um potenciostato. Por exemplo, fases reduzidas de óxido de titânio, desenvolvidas após a catodização, são bastante sensíveis ao oxigênio atmosférico, de modo que sua investigação deve envolver o efeito protetor de um forte ambiente redutor como o ácido sulfúrico concentrado, para preservar sua estequiometria. Seguindo esta ideia, o leitor é aconselhado a comparar o espectro Raman, coletado em água deionizada, (Suplementar Fig. 1) da célula de concentração exposta ao ar com a análise in-situ da Fig. 3f–k.

Um eletrodo de Ti, imerso em uma solução ácida redutora, permite que o potencial de corrosão (Ecorr) caia em correspondência de valores em torno de − 300 mV/SCE (Saturated Calomel Electrode), onde o óxido é considerado quase próton transparente4,13. Do ponto de vista fenomenológico, três modelos experimentais foram desenvolvidos para dar conta do estado de superfície do material durante a transição ativa para passiva, supondo (i) a formação de uma monocamada de espécies adsorvidas, (ii) a presença de um reduzido óxido ou (iii) uma interface caracterizada por uma mistura de ambas as espécies4. Aqui, provamos definitivamente que, na região de transição, a superfície do Ti é sempre caracterizada por um óxido fino composto principalmente por TiO e localizado entre a passividade e o potencial eletroquímico crítico (Ecrit.), confirmando a validade da segunda hipótese previamente avançada. Nessas regiões, uma cinética anódica rápida seguida de hidrólise de cátions implica na acidificação local da superfície do eletrodo, resultando no decréscimo de pelo menos uma unidade no pH da solução. Segundo a eletroneutralidade, essas regiões são afetadas pelo alto acúmulo de sulfatos e bissulfatos formando uma célula de concentração supersaturada, com diâmetros de dezenas de micrômetros que evolui com o processo. Aqui, as reações químico-eletroquímicas envolvidas levam à precipitação de um filme de TiOSO4·2H2O.